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改善低碳镁碳砖抗热震性能的几个小方法

钢铁产业一直是我国的经济支柱型产业。随着社会的飞速发展，合金钢、低碳钢等钢种的需求越来越大，对冶金耐火材料的要求也越来越高。自二十一世纪以来，镁碳材料是冶金领域必不可少的碱性耐火材料。它被广泛用于转炉炉衬、钢包渣线等部位。相较于传统镁碳材料，低碳镁碳材料(碳含量≤8%(w))可以降低其对钢水渗碳量，缓解钢水脱碳的压力。同时，减少碳的使用量是对不可再生资源的一种保护，符合我国发展绿色工业的趋势。低碳镁碳材料在冶炼特殊钢时已得到很好的应用。

抗热震性差的耐火材料会因温度变化导致材料表面和内部产生裂纹和缝隙，并且经钢液冲刷后会加剧裂纹的扩张。经多次冲刷后耐火材料损毁就必须停工更换，影响生产。耐火材料中的热应力起因有二:一是耐火材料表面与内部存在较大的温度梯度;二是耐火材料中各相的热膨胀系数不同。提升材料抗热震性的方法可以是在材料表面和内部制造微裂纹，利用微裂纹增韧性质中和热应力;或者引入陶瓷相，提高材料整体强度，降低整体热膨胀率;或者引入低熔点玻璃相，在高温下玻璃相熔融可以分散热应力，但是引入玻璃相会使材料强度和致密性下降，一般很少使用。

实验室通常采用空冷法或水冷法测试耐火材料的抗热震性能。通过反复循环加热-冷却过程并记录材料的损毁情况、裂纹数量变化以及强度保持率等表示耐火材料的抗热震性能。本文中从碳源、镁砂原料及添加剂三个方面介绍了低碳镁碳材料抗热震性的研究进展，希望能对相关研究人员给予一定的帮助。

碳源的影响及补强

镁碳材料一般选用鳞片石墨为碳源，具有导热性好、热膨胀率低的优点。石墨在镁碳材料中起到封闭气孔、阻止熔渣侵蚀等作用。此外，石墨还可以润滑镁砂颗粒表面，减小其在压制过程中大颗粒的损伤。镁碳材料中碳含量的变化直接影响到材料的弹性模量、耐压强度、抗热震性、抗渣侵蚀性等关键性能。对于低碳镁碳材料来说，碳含量的降低势必会导致材料物理性能的降低。要使低碳镁碳材料有良好的性能，就对石墨分布是否均匀、石墨纯度下限、石墨粒度下限有了更高的要求。

有学者对低碳镁碳材料的碳含量及碳源种类进行了对照试验研究。朱天彬发现在抗热震性方面，低碳镁碳材料的抗热震性与碳含量之间的关系接近线性关系。随着碳含量的降低，抗折强度和弯曲模量提高，抗热震性显著降低。将鳞片石墨替换成人造石墨颗粒或不同纳米碳后，抗热震性明显提升。研究发现，添加人造石墨的样品经1400℃热处理后的热膨胀率明显降低。这说明人造石墨可以一定程度上降低材料整体的热导率和各向异性，进而提高材料的抗热震性。在加入不同的纳米碳低碳镁碳样品中，含碳纳米管和纳米炭黑对低碳镁碳抗热震性的提升明显。纳米膨胀石墨对抗热震性产生负面影响，但经高温处理后会在材料内部原位生成Al3C4陶瓷相，起到增韧作用。石墨粒度大小也会影响抗热震性。

郭敬娜等发现，石墨粒度越细，其在材料中的分散度越高，抗热震性越好。但石墨粒度减少会引起材料抗氧化能力下降，需要外加抗氧化剂。刘波等也认为石墨粒度减小，可有效阻碍镁砂之间的烧结反应，降低弹性模量。用纳米碳替换传统鳞片石墨是提高低碳镁碳材料抗热震性常用的方法。纳米炭黑具有极小的粒径，还具有纳米材料独有的纳米效应。纳米炭黑加入镁碳材料中可改善材料的韧性，提高材料的强度。

史晓强等将纳米炭黑掺进酚醛树脂中加入到镁碳材料中，发现纳米炭黑可促进树脂固化，提高材料力学强度和抗热震性。但是过量加入纳米炭黑会使树脂流动性变差，固化过程中产生很多气孔，反而降低力学性能。当树脂加入量为4%(w)，且纳米石墨占树脂质量的5%时，镁碳材料的高温力学性能和抗热震性都得到了提升。唐光盛等对比了亚微米级炭黑和纳米炭黑对低碳镁碳材料的影响，发现只有纳米炭黑能提高低碳镁碳材料的抗热震性。这是因为只有纳米级别的粒子可以平衡热应力，阻止裂纹的扩大。试验中加入0.4%(w)纳米炭黑的低碳镁碳材料的抗热震性可比肩碳含量16%(w)的传统镁碳材料。除了纳米炭黑外，还有纳米石墨、碳纳米管等纳米碳，它们功能与纳米炭黑类似，都能吸收断裂能、平衡扩散应力。碳纤维也是常用的增韧材料，具有热导率高、耐冲击能力强等特点。

高华等将碳纤维外加入低碳镁碳材料中。研究发现，当碳纤维加入量为2.5%(w)时，经高温处理后的低碳镁碳材料的高温强度和抗热震性能有明显提高。但碳纤维加入量为5%(w)时，高温强度和抗热震性能急剧下降。可能是因为碳纤维加入过多影响了低碳镁碳材料的抗氧化能力。而且当碳纤维加入量过大时，碳纤维会发生团聚，影响其在材料中的分散性。外加纳米炭素虽然操作简单，但对原料混合的要求较大，若混合不均就会引发团聚现象，影响材料性能。因此有学者通过原位合成纳米碳和陶瓷相来增强低碳镁碳材料的性能。Zhu等利用Ni催化原位生成纳米碳，制备了低碳镁碳材料。研究发现，Ni的加入不会影响晶相变化，适量Al粉的加入可以在高温烧结后形成MgAl2O4、AlN陶瓷相。Ni可以催化酚醛树脂热解原位生成纳米碳，同时还可以促进Al与MgO反应生成陶瓷相填充孔隙，提高了材料的致密程度。

原料的影响及研究进展

低碳镁碳材料的原料通常为镁砂和鳞片石墨，其中镁砂是镁碳材料的主体部分。镁砂根据其处理方式和设备的不同可分为电熔镁砂和烧结镁砂。电熔镁砂和烧结镁砂也根据各自的纯度分为不同的档次。通常来说所用镁砂的档次越高，镁碳材料的性能越好。尹明强等研究了不同镁砂种类对低碳镁碳材料的影响。研究发现，所选镁砂种类对材料的体积密度和显气孔率有很大影响，并进一步影响了材料的耐压强度、抗热震性、热膨胀率等性能。同档次电熔镁砂的抗渣性和抗热震性均优于烧结镁砂的，且随着镁砂档次的提高，耐压强度升高，线膨胀率降低。耐压强度与材料的体积密度和气孔率相关，试验中选用97电熔镁砂的试样具有最高的体积密度和耐压强度。

镁砂的临界粒度不同，试样表现出的性能也有很大区别。随着镁砂临界粒度从3mm增大至8mm，其体积密度和线膨胀率先增大后减小。临界粒度为8mm时，试样的抗侵蚀能力最佳，但整体力学稳定性较差。当临界粒度为5mm时，试样具有最佳的物理性能。实际生产中的镁碳砖是由不同粒径大小的镁砂颗粒，按照一定的比例混合构成。镁碳材料不仅仅与镁砂种类和档次有关，还与镁砂的颗粒配比有关。王长明等认为减小临界粒度，增大小颗粒镁砂所占比例，有利于降低材料的热膨胀系数，进而提高材料的抗热震性。镁砂临界粒度降低有利于提高石墨、添加剂对颗粒的包裹。适当提高大、中颗粒镁砂的占比会增强镁碳材料的耐压强度和抗侵蚀能力。

最理想的情况为样品在烧结处理或免烧直接使用过程中膨胀实现紧密堆积。王建栋等研究发现，在一定范围(粒度分布系数q在0.4～0.6)内，低碳镁碳材料的体积密度随着大、中颗粒的占比增大而增大。但超出这个范围后体积密度变化不大。

随着q值的增大即大颗粒占比增大，样品抗热震性呈线性提高，这可能是因为大颗粒相较于小颗粒所需的表面断裂能大，裂缝生成少。因此，单从抗热震性方面考虑，选择纯度高、高档次的镁砂，低临界粒度低、大颗粒占比高的配方制备出的低碳镁碳材料的抗热震性较好。还有一些学者用其他材料代替部分镁砂，增强低碳镁碳材料的强度。何见林等利用镁锆砂(MgO-ZrO2)替代部分镁砂制备了低碳镁碳材料。

研究发现，随着镁锆砂添加量的增大，低碳镁碳材料的抗热震性升高。其原因一是镁锆砂加入能降低材料整体的热膨胀率;二是当ZrO2升温到1170℃时，晶型从单斜相(t-ZrO2)转变为四方相(m-ZrO2)，降温时还会转化回单斜相。这种晶型转化会引起收缩膨胀，使材料产生微裂纹，释放了热应力。武建芳等用二铝酸钙-镁铝尖晶石(CaAl4O7-MgAl2O4)替代了部分镁砂制备了低碳镁碳材料。二铝酸钙-镁铝尖晶石的引入对材料的抗热震性有了明显的改善，加入二铝酸钙-镁铝尖晶石的样品的高温热膨胀系数降低。但是二铝酸钙-镁铝尖晶石过多加入会在高温下生成较多低熔点相，导致材料高温抗折强度下降。试验中二铝酸钙-镁铝尖晶石的添加量为6%(w)时，低碳镁碳材料的抗热震性最佳。彭从华等采用微孔富镁尖晶石代替镁砂大、中颗粒制备低碳镁碳材料。研究发现，用微孔富镁尖晶石制备的样品的抗折强度保持率提升了3倍。这是因为微孔富镁尖晶石主要由方镁石和尖晶石组成，相较于电熔镁砂，微孔富镁尖晶石更有利于微裂纹的形成。但是，尖晶石更容易与渣中的CaO和SiO2反应，导致材料被熔渣侵蚀。因此要避免材料处于高碱度的渣中。

添加剂的影响及研究进展

添加剂是镁碳材料的重要组成部分，虽然在配料中的占比不高，但往往能起到决定性的作用。即使是传统镁碳材料也需要外加添加剂来提高其抗氧化、抗渣侵蚀等能力。低碳镁碳材料的添加剂的选择更是尤为重要。添加剂的主要作用为高温下先于C被氧化以达到保护C的目的;或在高温下原位生成陶瓷相，提高材料强度;或作为催化剂催化树脂裂解形成纳米碳等。因此在实际生产中往往需要不同的添加剂相互配合使用，使产品性能达标。本文中主要介绍与低碳镁碳材料的抗热震性相关的添加剂。Al粉是镁碳材料中常用的抗氧化剂，它不仅可以提高材料的抗氧化能力，还能在高温下形成Al3C4、AlN等陶瓷结构，增加材料的高温抗折强度。

王玉龙等研究了Al粉加入量对低碳镁碳材料的影响。研究发现，加入铝粉且经高温处理的样品内部有MgAl2O4和少量AlN生成。经1400℃热处理后还有C晶须生成。所生成的MgAl2O4、AlN、C晶须可大幅提高低碳镁碳材料的高温抗折强度和抗热震性。且随着MgAl2O4、AlN、C晶须含量的升高，高温抗折强度和抗热震性也随之升高。热处理温度的不同也对样品的抗热震性有一定影响，1400℃热处理效果比1200℃的好。这可能是因为更好的温度有利于陶瓷相的生成和晶须的生长。向低碳镁碳材料添加Al2O3微粉与添加铝粉的作用相似，均可在材料内部原位形成镁铝尖晶石相来提高材料强度。

谢朝晖等研究了Al2O3微粉添加量对低碳镁碳材料性能的影响。研究发现，随着Al2O3微粉添加量的增大，低碳镁碳材料的抗热震性先提高后降低。这是因为当Al2O3微粉添加量较少时(添加质量分数7%)，体积过度膨胀导致裂纹扩张，反而破坏了材料的致密程度，使强度和抗热震性下降。

葛胜涛等将ZrB2与SiC粉按质量比8∶2的比例混合制成ZrB2-SiC复合粉体，然后将其代替鳞片石墨加入到低碳镁碳材料中并探究其对材料抗热震性的影响。研究发现，在氧化气氛下，ZrB2-SiC复合粉体的高温抗氧化性更好，因此其对低碳镁碳材料的抗热震性提升明显。但是在还原气氛下，ZrB2-SiC复合粉体对抗热震性的提升不如鳞片石墨，这是因为鳞片石墨有更低的热膨胀率和更强的导热能力。因此，ZrB2-SiC复合粉体适合在氧化气氛下使用，最佳添加量为3%(w)左右。Ma等研究了Zn的添加量对低碳镁碳材料性能的影响。试验中以Al粉为抗氧化剂，添加量(w)为4.5%。研究发现，当Zn的添加量(w)超过1%时，对低碳镁碳材料的抗热震性和抗氧化性有明显的提升。且随着Zn添加量的增大，样品的抗热震性也随之提高。通过XRD分析可知，在高温下Al和Zn分别形成了MgAl2O4和ZnAl2O4，不仅对材料结构进行了补强，还通过体积膨胀堵塞气孔，提高了抗渣侵蚀能力。Fe是一种可以催化酚醛树脂热解的过渡金属。

Wei等细致研究了Fe对低碳镁碳材料性能的影响。他们先将铁球磨成铁纳片，然后加入到酚醛树脂中，最后将改性的酚醛树脂与低碳镁碳材料的原料混合。研究发现，Fe在600℃时与H2O反应氧化生成Fe3O4;800℃时酚醛树脂热解成碳纳米管型石墨，同时Fe3O4被还原成Fe;最后碳纳米管在1000℃时完全生成。Fe的添加不会影响到MgO、MgAl2O4、AlN等晶相的含量和生成。在抗热震性方面，随着Fe添加量的增大，样品的抗热震性增大。焦化温度对抗热震性也有一定的影响，样品在1200和1400℃焦化的抗热震性优于1000℃焦化的。这是因为碳纳米管桥接各镁砂晶粒，使热应力得到释放，防止裂纹扩张。碳纳米管的强度跟其直径相关，直径可能与焦化温度有关。通常碳纳米管直径越小，强度和韧性越高。

结 语

抗热震性是低碳镁碳材料的重要性能，但一味地提升低碳镁碳材料的抗热震性可能会影响材料的其他性能，如抗氧化性、抗渣侵蚀性等。所以在研究低碳镁碳材料的抗热震性的同时还要考虑材料的其他性能。针对本文中综述的内容，对改善低碳镁碳材料抗热震性提出几点建议:

(1)在碳源方面，很多学者都验证了引入纳米碳可以提高低碳镁碳材料的整体性能，但纳米碳成本高、产量少，而镁碳耐火材料需求量大，因此在工业上纳米碳的应用较少。而通过过渡金属催化原位生成纳米碳是一种高效的方法，应积极开发此工艺，实现工业生产。

(2)在原料方面，应积极探寻其他廉价矿物或者工业废料在低碳镁碳材料中的应用，工业废料中有很多有益组分(如SiC、Al2O3)可对低碳镁碳材料的性能进行加强。但是矿物和废料中往往引入很多杂质，其除杂工艺也是需要深入研究。因此要综合考虑到材料的成本、性能、环保等问题。

(3)低碳镁碳材料往往添加多种添加剂来使其达到期望的性能。添加剂用量及种类均可影响低碳镁碳材料的性能。因此开发新型复合添加剂产品，提高混料效率、降低成本是未来发展的目标。